O cloreto de dimetilcarbamoíla (DMCC) é um reagente para transferir um grupo dimetilcarbamoíla para grupos hidroxila alcoólicos ou fenólicos, formando carbamatos de dimetila, geralmente com atividades farmacológicas ou pesticidas. Devido à sua alta toxicidade e às suas propriedades carcinogênicas demonstradas em experimentos com animais e presumivelmente também em humanos, o cloreto de dimetilcarbamoíla só pode ser usado sob rigorosas precauções de segurança.
Produção e ocorrência A produção de cloreto de dimetilcarbamoíla a partir de fosgênio e dimetilamina foi relatada já em 1879 (relatada como "cloreto de dimetilharnstoff", cloreto de dimetilureia).
O DMCC pode ser produzido com altos rendimentos (90%) a 275 °C pela reação de fosgênio com dimetilamina gasosa em um reator de fluxo. Para suprimir a formação de ureias, utiliza-se excesso de fosgênio (em uma proporção de 3:1). A reação também pode ser realizada em escala laboratorial com difosgênio ou trifosgênio e uma solução aquosa de dimetilamina no sistema bifásico de benzeno-xileno e água em um reator agitado com hidróxido de sódio como sequestrante de ácido. No entanto, rendimentos consideravelmente menores (56%) são obtidos devido à sensibilidade à hidrólise do DMCC. O cloreto de dimetilcarbamoíla também é formado (juntamente com cloreto de metila) quando o fosgênio reage com trimetilamina.
Um processo mais recente é baseado na clorodimetilamina, que é convertida praticamente quantitativamente em cloreto de dimetilcarbamoíla em um catalisador de paládio sob pressão com monóxido de carbono à temperatura ambiente.
O DMCC também pode ser formado em pequenas quantidades (até 20 ppm) a partir de dimetilformamida (DMF) na reação de Vilsmeier-Haack ou quando o DMF é usado como catalisador na reação de ácidos carboxílicos com cloreto de tionila para o cloreto de acila correspondente.
A tendência à formação de DMCC depende do reagente de cloração (cloreto de tionila > cloreto de oxalila > oxicloreto de fósforo) e é maior na presença de uma base. No entanto, o cloreto de dicarbamoíla hidrolisa-se muito rapidamente em dimetilamina, ácido clorídrico e dióxido de carbono (com uma meia-vida de cerca de 6 minutos a 0 °C), de modo que menos de 3 ppm de cloreto de dicarbamoíla são encontrados no produto de Vilsmeier após tratamento aquoso.
Propriedades O cloreto de dimetilcarbamoíla é um líquido transparente, incolor, corrosivo e inflamável, com odor pungente e efeito lacrimogêneo, que se decompõe rapidamente na água. Devido às suas propriedades desagradáveis, tóxicas, mutagênicas e carcinogênicas, deve ser usado com extrema precaução. O DMCC comporta-se como um cloreto de acila cujo átomo de cloro pode ser trocado por outros nucleófilos. Portanto, reage com álcoois, fenóis e oximas para os N,N-dimetilcarbamatos correspondentes, com tióis para [tiouretanos]], com aminas e hidroxilaminas para ureias substituídas e com imidazóis e triazóis para carbamoilazóis.
O DMCC é menos reativo e menos seletivo para substratos com múltiplos centros nucleofílicos do que os cloretos de acila convencionais. Aldeídos conjugados insaturados, como o crotonaldeído (trans-but-2-enal), reagem com DMCC formando carbamatos de dienila, que podem ser usados como dienos em reações de Diels-Alder.
Os carboxilatos de metais alcalinos reagem com DMCC formando as dimetilamidas correspondentes. O DMCC reage com carbonato de sódio anidro ou com excesso de dimetilamina para formar tetrametilureia. A reação de DMCC com DMF forma cloreto de tetrametilformamidínio, que é um intermediário importante na preparação de tris(dimetilamino)metano, um reagente para a introdução de funções enamina em conjunto com grupos metileno ativados e a preparação de amidinas.
O DMCC é uma matéria-prima para a classe de inseticidas dos carbamatos de dimetila, que atuam como inibidores da acetilcolinesterase, incluindo o dimetilano, e os compostos relacionados isolano, pirimicarbe e triazamato.
O composto de amônio quaternário neostigmina encontra aplicações farmacêuticas como inibidor da acetilcolinesterase. É obtido a partir de 3-(dimetilamino)fenol e DMCC e subsequente quaternização com brometo de metila ou sulfato de dimetila
e piridostigmina, que é obtida a partir de 3-hidroxipiridina e DMCC e reação subsequente com brometo de metila.
O DMCC também é usado na síntese do benzodiazepina camazepam.
Ver também Fluoreto de dimetilcarbamoíla
Referências
